Родилась в 1955 году в Москве. Окончила Литературный институт им. А.М. Горького в 1979 году (семинар Е.М. Винокурова).
С 1989 года ведёт семинар поэзии в Литинституте, доцент.
Выступала со стихами и лекциями в Нью-Йорке, Женеве и Париже, преподавала древнегреческий язык монахам-иконописцам Псково-Печерского монастыря, работала шофёром игуменьи Серафимы (Чёрной) в Новодевичьем монастыре (1995), в 1998 году была приглашена в Богословский университет святого апостола и евангелиста Иоанна Богослова читать курс «Православие и творчество» и заведовать кафедрой журналистики.
Пишет стихи с семи лет, прозу – с пятнадцати, а печатается как поэт с 1972 года в журнале «Смена». Стихи и поэмы публиковались в журналах «Знамя», «Новый мир», «Литературное обозрение», «Арион», в альманахе «Апрель», статьи – в журналах «Дружба народов», «Вопросы литературы», «Знамя». Проза печатается в журналах «Юность», «Знамя».
Произведения Олеси Николаевой переведены на английский, итальянский, китайский, немецкий, французский, японский и другие языки. Член Союза писателей СССР (1988), Русского ПЕН-центра (1993), была председателем жюри премии «Поэт» (2007), входила в жюри премии «Русский Букер» (2007).
Отмечена стипендией фонда А. Тепфера (1998), медалью г. Гренобль (1990, Франция), премиями имени Б. Пастернака (2002), журнала «Знамя» (2003), «Anthologia» (2004), «Поэт» (2006), дипломом премии «Московский счет» (2004).